Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVE

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres.

Recuperando a nuestros Científicos.

Los láseres de electrones libres son instrumentos altamente útiles en el actual desarrollo científico y tecnológico. El grupo editorial Nature ha dedicado una colección de acceso abierto con algunos de los artículos más importantes en este campo, entre los que se encuentra un trabajo de un investigador de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM).

Los láseres de electrones libres o FEL (del inglés free-electron lasers) son fuentes de altísima intensidad de rayos X. Esta intensidad se produce gracias a la aceleración de electrones a velocidades relativistas (de aproximadamente mil millones de kilómetros por hora). Su funcionamiento es parecido al de las fuentes sincrotrón, con la diferencia de que la radiación emitida es coherente, por lo que permite alcanzar intensidades muy superiores.

Actualmente los FEL son instrumentos muy útiles para la investigación científica en áreas como física, química y biología. También en el desarrollo de nuevos materiales y tecnologías, así como en medicina e industria militar.

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEEl prestigioso grupo editorial Nature Publishing Group, a través de su revista de acceso abierto Nature Communications, ha publicado recientemente la colección Free-electron Lasers, que recoge algunos de los artículos más importantes de los últimos años en esta área multidisciplinar.

Entre los artículos seleccionados se incluye un trabajo del investigador español Antonio Picón, publicado en 2016, y el cual destaca como la primera demostración de la absorción de dos fotones de rayos X de diferente color o frecuencia para observar dinámica ultrarrápida –de solo varios femtosegundos (en un segundo hay mil billones de femtosegundos; caben tantos en un segundo como segundos caben en 100 millones de años)–.

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVELáser de electrones libres /Wikimedia Commons

El artículo fue fruto de una colaboración liderada por Antonio Picón cuando era investigador en Argonne National Laboratory, que involucró grupos de EE UU y Europa con diferente especialidad.

“La magia del proyecto fue demostrar que se podía excitar un lado particular, un átomo, de la molécula y observar, sólo 10-15 fentosegundos después, qué ocurría en otro lado de la misma molécula. Tal nivel de precisión fue sólo posible con un esquema que involucraba dos colores de rayos X”, resalta Antonio Picón.

El investigador se incorporó recientemente –a través del programa TALENTO de la Comunidad de Madrid– al Departamento de Química de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM), donde ahora continúa su activa investigación en dinámica ultrarrápida y sus colaboraciones con científicos punteros en láseres de electrones libres.

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEDr. Antonio Picón

TALENTO-CAM fellow (Mod. 1)Universidad Autónoma de MadridDepartamento de Química

 

 

Experiencia : Mi experiencia principal se basa en el modelado teórico de átomos, moléculas y sólidos que interactúan con láseres ópticos y rayos x. Algunos de mis logros recientes incluyen el desarrollo de enfoques teóricos para describir experimentos resueltos en el tiempo que involucran pulsos de rayos X de femtosegundos y attosegundos.

Intereses de investigación : trabajo en una amplia gama de áreas de investigación de física atómica, molecular y óptica (AMO), así como química física. Estos últimos años he orientado mi interés hacia la ciencia ultrarrápida con pulsos de rayos X de attosegundos que se generan en las instalaciones de láser de electrones libres (XFEL) y en laboratorios de láser a través de la Generación de Alta Armónica (HHG).

Espectroscopia de sonda de bomba de rayos X específica para el hetero-sitio para dinámicas intramoleculares de femtosegundos

Nature Communications volumen7 , número de artículo: 11652 (2016) Descargar Citation

Resumen

Las nuevas capacidades en las instalaciones de láser de electrones libres de rayos X permiten la generación de pulsos de rayos X de femtosegundos de dos colores, lo que abre la posibilidad de realizar estudios ultrarrápidos de fenómenos inducidos por rayos X. Particularmente, es de especial interés la realización experimental de espectroscopía de rayos X con bomba de rayos X / sonda de rayos X, en la que un pulso de bomba de rayos X se absorbe en un sitio dentro de una molécula y una sonda de rayos X El pulso sigue la dinámica inducida por los rayos X en otro sitio dentro de la misma molécula. Aquí mostramos evidencia experimental de una señal de sonda de bomba hetero-sitio. Al utilizar pulsos de rayos X de dos colores de 10 fs, podemos observar la dependencia del tiempo de femtosegundos para la formación de iones F durante la fragmentación de las moléculas de XeF 2 luego de la absorción de rayos X en el sitio Xe.

Introducción

El flujo intramolecular de carga, energía y movimiento nuclear se encuentra ampliamente en la dinámica molecular y subyace a la reactividad química y los procesos biológicos 1 , 2 , 3 . El flujo intramolecular puede comenzar en un sitio y propagarse a otro sitio e involucrar estados transitorios con un alto grado de deslocalización electrónica. De hecho, existen numerosos procesos en la naturaleza que involucran dinámicas de flujo intramolecular en la escala de tiempo de femtosegundos, por ejemplo, en la fotosíntesis 4 , transferencia de electrones mediada por ADN en biomoléculas 5 , transporte de carga en proteínas 6 , 7 , procesos de relajación en dímeros como desintegración coulombica interatomica 8y cambios en la unión química y la geometría molecular durante la disociación 9 .

La respuesta de las moléculas, las nanopartículas y los sistemas de materia condensada a la absorción de un fotón de rayos X es otro excelente ejemplo de la dinámica intramolecular 10 , 11 , 12 , 13.. La absorción de rayos X por un electrón de capa interna crea un agujero que se localiza alrededor de un sitio atómico específico del sistema. El sistema se relaja mediante transiciones radiativas y no radiativas que conectan múltiples estados transitorios de diferente carga, configuración electrónica y geometría nuclear. En las moléculas, las superficies de energía potencial de los estados iónicos en evolución inducen un movimiento nuclear sustancial, incluida la disociación con los iones atómicos. En las moléculas poliatómicas, la disociación o la fragmentación molecular no se localiza necesariamente donde se produjo el orificio de la capa interna, y algunos fragmentos pueden ser iones muy energéticos. La dinámica desencadenada por la descomposición de los orificios de la capa interna desempeña un papel importante en el daño de los rayos X y es el principal factor limitante en la cristalografía macromolecular que utiliza rayos X de sincrotrón y láseres de electrones libres de rayos X14 , 15 , 16 , 17 .

Debido a que los rayos X pueden proporcionar una excitación específica para el sitio, los rayos X de dos colores permiten experimentos de sondas de bomba específicos para «hetero sitios» en los que el pulso de la bomba crea el orificio de la capa interna en un sitio atómico, mientras que el pulso de la sonda retrasa a tiempo, rastrea la dinámica en otro sitio atómico (ver Fig. 1 ). Tales experimentos proporcionarán información novedosa sobre la dinámica inducida por los rayos X, proporcionando acceso a estados transitorios intermedios, así como a productos finales. Para un experimento ideal, el XFEL operaría a una alta tasa de repetición, generaría dos o más pulsos de colores controlados y retardos de tiempo, y tendría anchos de banda estrechos. Las nuevas capacidades de la fuente de luz coherente Linac (LCLS) ya permiten la generación de dos pulsos de rayos X con cierto control de las energías de dos fotones, anchos de banda, duraciones de los pulsos y retardo de tiempo 18.

Figura 1: Esquema de la sonda y la bomba de rayos X en el hetero-sitio.

Figura 1

Esquema de un experimento de dos colores de bomba de rayos X / sonda de rayos X. Los rayos X absorbidos por B inducen la excitación electrónica interna, la ionización, la fluorescencia, la emisión de Auger-electron y la redistribución de la carga al sitio A. También se induce dinámica nuclear: disociación, isomerización y excitación vibratoria. La dinámica intramolecular de sitio a sitio se explora mediante la absorción de una segunda radiografía en el sitio A después de un retraso controlado. Con este enfoque, es posible caracterizar la respuesta en un sitio de la molécula cuando un fotón de rayos X se ha absorbido en otro sitio de la misma molécula.

Al utilizar estas capacidades, ahora demostramos un estudio experimental de la dinámica intramolecular inducida por rayos X. En particular, estudiamos una molécula triatómica, el xenón difluoruro XeF 2 . El espectro de absorción del centro de la cáscara de la molécula es ideal para el rango de fotones de energía permitida del esquema experimental, lo que permite la excitación de cualquiera de los 3 d de electrones en el sitio Xe o el 1 s de electrones en el sitio F. Al elegir el pulso de la bomba para excitar el sitio Xe y el pulso de la sonda para excitar el sitio F, observamos estados transitorios que conducen a la ruptura del sistema a iones atómicos separados con resolución de tiempo de femtosegundos.

Resultados

El esquema de dos colores de bomba-sonda de rayos X

Nuestro esquema de bomba-sonda se ilustra en la Fig. 2 . Se utilizaron dos energías de fotones de rayos X para excitar la molécula en el sitio Xe y probar la dinámica en el sitio F. Un pulso de bomba de 690-eV excita la resonancia de la forma Xe 3 d → ɛ F y desencadena la descomposición de los orificios del núcleo y la dinámica nuclear. En un átomo Xe aislado, la creación de un orificio interno de 3 d induce una cascada de múltiples pasos de procesos Auger, es decir, una emisión secuencial de electrones Auger. Esos procesos producen un rango de estados de carga, desde Xe + hasta Xe 8+ (refs 19 , 20). La producción de estados altamente cargados, en respuesta a la creación de un orificio de cubierta interna, es el comportamiento estándar que se encuentra en los elementos pesados ​​con muchos electrones en las cubiertas externas, como Xe. En una XeF 2 molécula, la dinámica provocada por el 3 d interior-shell agujero relajación es más interesante y rica. La carga se redistribuye del sitio Xe a los sitios F, y los estados altamente cargados de la molécula terminan disociándose en tres iones atómicos 21 , 22 . En la molécula XeF 2 , esto resulta en una amplia gama de canales de disociaciónAcceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVE. Aquí, utilizando la absorción de una segunda radiografía, investigamos la evolución del sistema y la formación de los canales de disociación. En nuestro experimento, después de retardos de tiempo de 4, 29 y 54 fs, un pulso sonda 683-eV excita los 1 s → 2 p resonancias de F + y F 2+ como la molécula se disocia. Esta excitación aumenta el estado de carga del ión F después de la desintegración del sinfín inducida por la sonda. Al capturar los tres iones atómicos en coincidencia, determinamos el espectro de liberación de energía cinética (KER), es decir, la energía cinética combinada de los tres iones y su distribución de momento 23. Estas mediciones son muy sensibles a los estados de carga y la separación de los iones, y hemos observado efectos dependientes del tiempo en dos canales de ruptura, F 2+ –Xe q + –F 3+ y F + –Xe q + –F 3 + . De este modo observamos la dinámica intramolecular inducida por rayos X en progreso. Consulte las Notas complementarias 1–3 para obtener detalles sobre la generación de pulsos de rayos X, la adquisición y el análisis de datos y las secciones transversales y las tasas de transición.

Figura 2: Esquema de la sonda y la bomba de rayos X en el hetero sitio para difluoruro de xenón.

Figura 2

a ) Esquema del esquema de dos colores de la bomba de rayos X / sonda de rayos X utilizado para estudiar la fragmentación molecular de XeF 2 . Un pulso de bomba de 690-eV excita la resonancia de la forma Xe 3 d → ɛ F y desencadena la descomposición del orificio central. En la desintegración del orificio del núcleo, participan varios procesos electrónicos no radiativos, como la desintegración de Auger, que emiten electrones de valencia y dejan una molécula altamente cargada. La dinámica inducida lleva a la fragmentación de la molécula en tres iones separados, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVE. En nuestro experimento, después de retardos de tiempo de 4, 29 y 54 fs, un pulso sonda 683-eV excita los 1 s → 2 presonancias de F + o F 2+ como la molécula se disocia. (b ) Secciones de absorción de foto para los impulsos de la bomba (flecha morada) y la sonda (flecha roja). Las secciones transversales se escalan arbitrariamente. Las secciones transversales neutrales de XeF 2(línea morada) se toman de la ref. 22 , iones xenón Xe q + sección transversal (línea negra) se toman de la ref. 30 y promediado sobre q + utilizando las relaciones de ramificación iónica de la ref. 22 , y las resonancias atómicas F 1 s → 2 p de F + o F 2+ (líneas rojas) se calculan con el código de Cowan 31 , 32 . Las secciones transversales se han ampliado para tener en cuenta el 5-eV anchos de los pulsos de  10-fs. Los pulsos de dos colores excitan la molécula en el sitio Xe y prueban los iones F formados durante la disociación.

IMAGEN COMPLETA

Vías de bomba-sonda para F 2+ Xe q + F 3+

A continuación, describimos las rutas que producen características dependientes del tiempo en el KER y la distribución del momento iónico del canal de ruptura F 2+ –Xe q + –F 3+ que se muestra en las Figs. 3a y 4 . Identificamos dos vías que contribuyen a este canal. La primera vía, después de la absorción de un fotón de la bomba ( hν 1 ) y un fotón de la sonda ( hν 2 ), sigue

Figura 3: distribuciones KER.

figura 3

KER de la bomba de rayos X / sonda de rayos X de los canales de ruptura F 2+ –Xe q + –F 3+ y F + –Xe q + –F 3+ , promediando todos los estados de carga Xe (q) observados en el experimento , Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVE. Los retardos de tiempo son 4 fs (línea negra), 29 fs (línea verde) y 54 fs (línea roja). Se observa una dependencia del tiempo para un pulso de bomba que excita el sitio Xe a 690 eV y un pulso de sonda que excita resonancias fuertes de 1 s → 2 p cerca de 683 eV de los estados transitorios que conducen a los iones F + y F 2+ . ( a , d) Resultados experimentales: la dependencia del tiempo revela eventos de sondeo-bomba hetero-sitio. La bomba y la sonda pulsos tienen ~ FWHM de 10 fs con ~ anchos de energía 5-eV. b , c , e , f ) Resultados teóricos basados ​​en un modelo de ruptura clásico para los tres retardos de tiempo, siguiendo las vías (1), (2), (3) y (4), respectivamente. Los resultados teóricos solo tienen en cuenta los eventos de sondeo de bomba y son consistentes con las observaciones experimentales en los rangos KER que quedan desde las líneas verticales. Las barras de error representan la desviación estándar de la media.

Figura 4: Distribución del momento iónico dependiente del tiempo.

Figura 4

Dalitz traza el canal de ruptura F 2+ –Xe q + –F 3+ utilizando una bomba de 690-eV y pulsos de sonda de 683-eV. ( a ) Se muestra la gráfica de Dalitz completa para los datos de solo bomba. ( b , c , d ) Los datos de la sonda de la bomba para los retardos de tiempo de 4, 29 y 54 fs, respectivamente, se muestran en una escala ampliada. Solo se trazan los eventos con KER por debajo de la línea vertical cerca de 90 eV en la Fig. 3a . Las líneas magenta son marcadores de los datos de solo bomba. La etiqueta de color ha sido normalizada al máximo de conteos. El movimiento de las distribuciones hacia el ión F 2+ con el aumento del retardo de tiempo es consistente con las vías identificadas (1) y (2). ( e) Diagrama de Newton para el canal de ruptura F 2+ –Xe q + –F 3+ : se muestra la distribución lineal de momento para los iones Xe q + y F 2+ , siempre girando el marco de referencia para fijar la dirección de la lineal impulso de F 3+ en la dirección (positiva) x . La distribución indica ruptura lineal del ion molecular.

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEmientras que la segunda vía sigue

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVETenga en cuenta que también hay contribuciones al KER medido que no muestran una dependencia de tiempo. Estos eventos provienen de la absorción de dos fotones en el pulso de la bomba o el pulso de la sonda, o de estados transitorios que están enlazados o casi enlazados con tiempos de vida superiores a 50 fs (consulte la Nota complementaria 4para obtener más información). Los acontecimientos de la bomba-sonda hetero-sitio son claramente distintas en la parte de baja energía de la distribución KER de la F 2+ -xe q + -F 3+ canal. Esta observación se puede entender por consideraciones clásicas de la explosión de Coulomb de la molécula. La bomba excita la molécula en el sitio Xe a la distancia de equilibrio de la molécula neutra y llena los canales intermedios F 2+ –Xeq + –F 2+ y F 2+ –Xe q + –F + . En un cierto retardo de tiempo, la sonda excita los estados transitorios de la molécula en una población sitio de F y de transporte desde los canales intermedios a la F 2+ -xe q + -F 3+ canal. Debido a que los canales intermedios ya han comenzado a disociar, la excitación de la sonda se produce a distancias internucleares más grandes, donde la energía de Coulomb residual de la F 2+ -xe q + -F 3+ canal es menor que a corta distancia. Esto da como resultado una característica KER que cambia a energías más bajas con un mayor retraso de tiempo.

Vías de bomba-sonda para F + Xe q + F 3+

Las funciones dependientes del tiempo también aparecen en el canal de separación F + –Xe q + –F 3+ como se muestra en la Fig. 3d . Entre los canales de rotura-up medidos, sólo el F 2+ -xe q + -F 3+ y F + -xe q + -F 3+canales muestran claramente características dependientes del tiempo. Para explicar esta observación, observamos en primer lugar que un 3 dagujero en Xe atómico se desintegra a través de varias vías 19 , 20 y produce una gama de estados de carga. La desintegración de un agujero Xe 3 d en la molécula también es compleja e incluye la redistribución de la carga a los ligandos F 22. En segundo lugar, dos fotones se absorben en eventos de sondeo de bomba y, por lo tanto, favorecen estados de carga total más altos. En tercer lugar, las observaciones de los eventos de bomba-sonda en el KER y las distribuciones de momento dependen de los estados de carga de iones intermedios y finales particulares y sus separaciones en cada retardo de tiempo. Consulte la Nota complementaria 5 para obtener más información.

Identificamos dos vías que contribuyen con funciones dependientes del tiempo a las distribuciones KER del canal F + –Xe q + –F 3+ . Un camino sigue

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEmientras que el otro camino sigue

Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEEs interesante observar que, mientras que en ambas vías (2) y (3) el mismo estado intermedio contribuye a diferentes canales finales, la diferencia es que el pulso de los rayos X de la sonda se absorbe en un ion fluor diferente.

Modelo clásico de ruptura

Se utilizó un modelo de ruptura clásico para simular los KER dependientes del tiempo de las rutas (1), (2), (3) y (4), lo que proporciona una excelente concordancia con las mediciones observadas de KER (ver Fig. 3b, c, e, f , respectivamente). A continuación, proporcionamos una explicación básica del modelo, pero se puede encontrar información más detallada en la Nota complementaria 5 .

A través de una combinación de procesos Auger y Shakeoff, laexcitación de 1 → 2 p de los F iones emergentes aumenta sus estados de carga en uno o dos. De una distribución inicial de distancias internucleares para F 2+ –Xe q + –F + , F 2+ –Xe q + –F 2+ , F + –Xe q + –F 2+ y F + –Xe q + –F +canales intermedios, extraídos de los KER medidos cuando solo está presente la bomba, el tiempo de propagación de las cargas se calcula mediante ecuaciones de movimiento clásico para los tres retrasos. La sonda se modela al aumentar el estado de carga del F ion excitado al instante. Finalmente, al evolucionar las cargas a largas distancias y calcular su energía cinética, se obtienen las distribuciones simuladas F 2+ –Xe q + –F 3+ y F + –Xe q + –F 3+ KER. Los KER calculados son consistentes con las características que dependen del tiempo medido y explican la tendencia de los eventos de la bomba-sonda a cambiar a KER más bajos con un mayor retraso de tiempo.

No podemos describir las partes de los KER que no muestran dependencia del tiempo utilizando el modelo de ruptura clásico, porque esos eventos provienen de excitaciones no lineales a cortas distancias internucleares, es decir, absorción de dos fotones del mismo pulso, ya sea la bomba o El pulso de la sonda. Sin embargo, en el experimento, medimos las distribuciones KER solo con bomba y solo con sonda, como se muestra en la Fig. 5 complementaria . Con esta información y los eventos calculados de bomba-sonda, podemos recuperar cualitativamente las distribuciones experimentales dependientes del tiempo, que se muestran en la Fig. 6 complementaria . Nuestro modelo se ilustra para la ruta (2) del canal de ruptura F 2+ –Xe q + –F 3+ en la Fig. 7 complementaria .

Distribuciones de momento iónico dependientes del tiempo

La Figura 4 muestra las distribuciones de momento de iones para el canal de separación F 2+ –Xe q + –F 3+ . Utilizamos los gráficos de Dalitz 24 , 25 , que son formas funcionales de visualizar las distribuciones de impulso de una separación de tres cuerpos. Las coordenadas de la trama Dalitz están dadas por Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEAcceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEusando Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVE, en donde i es el impulso del fragmento de ion i = Xe q + , Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVEAcceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Acceso abierto a la ciencia de los láseres de electrones libres, Revista NUVE. El hecho de que la distribución del momento del ión está principalmente confinada en la parte inferior del triángulo indica que el ión Xe tiene un impulso casi nulo después de la ruptura, mientras que los iones F obtienen la mayoría de los momentos lineales.

Las distribuciones de impulso de los eventos por debajo de 90-eV KER en la Fig. 3a se representan en una escala expandida en la Fig. 4b – d . Esos eventos representan  20% del total. En general, las tres distribuciones están ponderadas hacia el ion F 3+ . Esta observación se espera a partir de una ruptura clásica simultánea de una molécula triatómica lineal con cargas asimétricas (y los flúores tienen la misma masa). Sin embargo, las distribuciones se desplazan hacia el ion F 2+ amedida que aumenta el retardo de tiempo. Esto se debe a los eventos de sonda-bomba de hetero-sitio, transferidos desde las rutas (1) y (2), como se muestra en la Fig. 9 complementaria.. En demoras prolongadas, los iones están lo suficientemente separados como para que las distribuciones de impulso de los canales intermedios se conserven en los eventos de la bomba-sonda registrados en el canal de ruptura final.

También hemos analizado las distribuciones de momento utilizando diagramas de Newton ( Fig. 4e ), que son útiles para determinar si la geometría de ruptura es curva o lineal. Nos encontramos con que la disolución de XeF 2 es básicamente lineal, es decir, no hay contribución flexión como en el caso del CS 2 molécula de 24 .

Discusión

En conclusión, hemos utilizado una técnica de sonda de bomba de hetero-sitio para observar la dinámica intramolecular inducida por rayos X en el difluoruro de xenón. El pulso de la bomba crea un orificio interno en el sitio Xe y desencadena una dinámica compleja que implica la redistribución de la carga y el movimiento nuclear. Al sintonizar la energía del fotón de la sonda para excitar el sitio F, observamos estados transitorios que conducen a la formación de iones F + y F 2+ en el rango de 4-54 fs. Los efectos dependientes del tiempo se observan en el KER medido y en las distribuciones del momento iónico, de acuerdo con nuestras simulaciones de ruptura clásicas.

Las capacidades de los XFEL se están mejorando continuamente y varios XFEL nuevos comenzarán a funcionar en los próximos años. Se espera que la capacidad de ajuste, la estabilidad, la alta tasa de repetición, la duración del pulso, el retardo de tiempo, el ancho de banda y la coherencia se mejoren significativamente. Se obtendrá información mucho más detallada sobre la dinámica intramolecular utilizando estas fuentes avanzadas. Además, se puede imaginar el uso de esas fuentes para realizar exploraciones de sonda-fotón-energía para cada retraso de tiempo, obteniendo espectros de absorción transitoria de rayos X. Con una alta tasa de repetición, uno puede seleccionar canales específicos de ruptura de iones midiendo los iones en coincidencia con los electrones. Este enfoque permitirá el seguimiento detallado del sistema, incluidos los cambios de configuración electrónica.

Métodos

Experimentar

Las mediciones se realizaron en las instalaciones de LCLS XFEL. Se generaron pulsos de rayos X de 10 colores (ancho total en la mitad máxima (FWHM)) separados por 4, 29 y 54 fs mediante el método explicado en la ref . 18 . Las energías de rayos X fueron 690 eV para la bomba y 683 eV para la sonda. Las energías del pulso para ambos estaban aproximadamente equilibradas, y las energías del pulso combinadas eran  33 μJ. Las ópticas de transporte tienen una eficiencia estable de  20%. El área nominal del punto focal de la rama de la línea de luz LCLS AMO es de 5 μm 2 . Con pulsos de 10 fs, la intensidad máxima estimada para los pulsos combinados de la bomba y la sonda es  1,3 × 10 16  W cm −2 . Los rayos X interactuaron con un haz molecular de XeF 2.Las moléculas en la estación final AMO 26 y los productos iónicos se midieron en coincidencia con un microscopio de reacción y un detector sensible a la posición de la línea de retardo 23 , 2425 , 26 (T. Osipov et al ., manuscrito en preparación). Los datos de iones de varios golpes se redujeron para determinar los eventos de coincidencia entre los dos iones F y el ión Xe. Las distribuciones de momento de KER e iones de cada canal de producto se determinaron en función del retardo de tiempo de la bomba y la sonda. Los detalles se dan en las Notas complementarias 1 y 2 .

Análisis de pulso de rayos x

Los pulsos de rayos X de dos colores fueron muestreados con el espectrómetro de rayos X suave 27 para seleccionar las energías de rayos X de la bomba y la sonda y para equilibrar sus intensidades. Un detector de gas mide la energía total del pulso. Mientras que la separación entre las energías de los rayos X de la bomba y la sonda permaneció en  7–8 eV, las energías absolutas variaron en  2–3 eV debido al ancho de banda de SASE y otra  2–3 eV debido a la fluctuación de la energía del haz de electrones. Los diferenciales de energía de rayos X combinados de la bomba y la sonda impulsos individuales eran ~ 5 eV FWHM, en promedio. Los datos muestreados muestra que la bomba y la sonda intensidades de pulso fueron más o menos equilibrado, pero con fluctuaciones significativas de ~ 50%. Basado en la configuración del spoiler ranurado.28 y mediciones con el analizador de XTCAV 29 , las duraciones de pulso eran ~ 10 fs. Sin embargo, el analizador XTCAV no es sensible a los pulsos individuales, porque los mismos electrones se utilizan para lanzar dos veces en el esquema adoptado.

Modelo de ruptura

Mediante el uso de un modelo basado en las interacciones clásicas (ecuaciones de Newton para partículas cargadas), somos capaces de describir cualitativamente la dependencia del tiempo observado en el F 2+ -xe q + -F 3+ y F + -xe q + -F 3+ Break- hasta canales, como se muestra en la Fig. 3 . La sonda puede inducir la transferencia de población desde los canales F 2+ –Xe q + –F + o desde los canales F 2+ –Xe q + –F 2+ a F 2+ –Xe q +–F 3+canal, como se representa en las rutas dadas por las ecuaciones (1) y (2). De manera similar, la sonda puede inducir la transferencia de población desde los canales F + –Xe q + –F + o desde los canales F + –Xe q + –F 2+ al canal F + –Xe q + –F 3+ , como se representa en las vías dados por las ecuaciones (3) y (4). El pulso de la sonda puede excitar el F + o el F 2+ion. La excitación resonante del pulso de la sonda hará que los estados de carga aumenten en 1 o 2 mediante una combinación de los procesos de barrena y sacudida. Mediante el uso de ecuaciones de movimiento clásico, cada KER de los canales intermedios puede mapearse en una distribución inicial de distancias internucleares (la energía cinética total se convierte a la energía de Coulomb del potencial). Aquí hacemos la aproximación de que las distancias internucleares iniciales entre Xe y los dos sitios F son iguales. La distribución de KER inducida por el pulso de la sonda se calcula mediante la evolución de las partículas cargadas para cada distancia internuclear en la distribución inicial durante los tres retrasos. La ecuación diferencial dada por tres cargas puntuales separadas por una cierta distancia internuclear y repeliéndose entre sí por la fuerza de Coulomb se resuelve mediante el método de Runge-Kutta. Se suponen curvas de potencial de Coulomb puro. Después de un tiempo específico, asumimos que la sonda aumenta instantáneamente la carga de una partícula F, más una o dos, y obtenemos una F2+ –Xe q + –F 3+distribución KER, como se muestra en la Fig. 3b, c , en buena concordancia con la característica dependiente del tiempo observada en los datos experimentales. De manera similar, obtenemos una distribución K + F + –Xe q + –F 3+ para ese canal, como se muestra en la Fig. 3e, f . Vea la Nota complementaria 5 para más detalles.

Modelo sobre la barrera

El potencial de Coulomb creado por dos iones clásicos separados depende bastante de la distancia internuclear. Si se asume que un electrón está en uno de los iones, y necesitamos una energía p para eliminar el electrón de ese ión, se puede calcular cuál es la distancia internuclear requerida que induce una barrera de Coulomb entre los dos iones para que sea igual a La energía necesaria para eliminar el electrón. Para distancias internucleares más cortas, el electrón podrá transferirse energéticamente al ión vecino. Este modelo clásico, el llamado modelo «sobre la barrera», se ha aplicado con éxito a experimentos de dispersión de iones, y se ha utilizado recientemente para describir cambios debidos al movimiento nuclear en la redistribución de la carga durante la excitación de la capa interna 10. Mediante el uso del modelo ‘sobre la barrera’ podemos estimar las distancias internucleares en las que la transferencia de carga no es posible para varios canales de ruptura, y en combinación con un modelo de ruptura clásico como el descrito anteriormente, podemos obtener una estimación de Los plazos previstos para la redistribución de cargos. Llegamos a la conclusión de que para los retrasos de 29 y 54 segundos, la redistribución de cargos es improbable. Por lo tanto, las características dependientes del tiempo observadas en la Fig. 3a, d no pueden depender de los procesos de transferencia de carga iniciados durante la absorción del fotón de la sonda. Ver la Nota complementaria 6 para más detalles.

Información Adicional

Cómo citar este artículo: Picón, A. et al . Espectroscopia de sonda de bomba de rayos X específica del hetero sitio para dinámicas intramoleculares de femtosegundos. Nat. Comun. 7: 11652 doi: 10.1038 / ncomms11652 (2016).

 

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